Propriétés chimiques caractéristiques des hydrocarbures : alcanes, alcènes, diènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques
Alcanes
Les alcanes sont des hydrocarbures dans les molécules desquels les atomes sont liés par des liaisons simples et qui répondent à la formule générale $C_(n)H_(2n+2)$.
Série homologue du méthane
Comme tu le sais déjà, homologues sont des substances dont la structure et les propriétés sont similaires et qui diffèrent par un ou plusieurs groupes $CH_2$.
Les hydrocarbures limites constituent la série homologue du méthane.
Isomérie et nomenclature
Les alcanes sont caractérisés par ce qu'on appelle l'isomérie structurale. Les isomères structurels diffèrent les uns des autres par la structure du squelette carboné. Comme vous le savez déjà, l'alcane le plus simple, caractérisé par des isomères structuraux, est le butane :
Examinons plus en détail pour les alcanes les bases de la nomenclature IUPAC :
1. Choix du circuit principal.
La formation du nom d'un hydrocarbure commence par la définition de la chaîne principale - la plus longue chaîne d'atomes de carbone de la molécule, qui est pour ainsi dire sa base.
2.
Les atomes de la chaîne principale reçoivent des numéros. La numérotation des atomes de la chaîne principale commence à partir de l'extrémité la plus proche du substituant (structures A, B). Si les substituants sont à égale distance de la fin de la chaîne, alors la numérotation commence à partir de l'extrémité où il y en a le plus (structure B). Si différents substituants sont à égale distance des extrémités de la chaîne, alors la numérotation commence à partir de l'extrémité dont le plus ancien est le plus proche (structure D). L'ancienneté des substituants hydrocarbonés est déterminée par l'ordre dans lequel suit dans l'alphabet la lettre par laquelle commence leur nom : méthyle ($—CH_3$), puis propyle ($—CH_2—CH_2—CH_3$), éthyle ($—CH_2). —CH_3$ ) etc.
A noter que le nom du remplaçant est formé en remplaçant le suffixe -un suffixer -limon au nom de l'alcane correspondant.
3. Formation du nom.
Au début du nom sont indiqués des nombres - le nombre d'atomes de carbone sur lesquels se trouvent les substituants. S'il y a plusieurs substituants sur un atome donné, alors le nombre correspondant dans le nom est répété deux fois, séparés par des virgules ($2,2-$). Après le nombre, un trait d'union indique le nombre de substituants ( di- deux, trois- trois, tétra- quatre, penta- cinq) et le nom du député ( méthyle, éthyle, propyle). Puis sans espaces ni tirets - le nom de la chaîne principale. La chaîne principale est appelée hydrocarbure - un membre de la série homologue du méthane ( méthane, éthane, propane, etc.).
Les noms des substances dont les formules développées sont données ci-dessus sont les suivantes :
- structure A : 2$ -méthylpropane;
- Structure B : 3$ -éthylhexane;
- Structure B : 2,2,4$ -triméthylpentane;
- structure Г : 2$ -méthyle$4$-éthylhexane.
Propriétés physiques et chimiques des alcanes
propriétés physiques. Les quatre premiers représentants de la série homologue du méthane sont des gaz. Le plus simple d'entre eux est le méthane - un gaz incolore, insipide et inodore (l'odeur du gaz, qui doit être appelée 104$, est déterminée par l'odeur des mercaptans - des composés contenant du soufre spécialement ajoutés au méthane utilisé dans les ménages et appareils industriels à gaz afin que les personnes à proximité puissent sentir la fuite).
Les hydrocarbures de composition allant de $С_5Н_(12)$ à $С_(15)Н_(32)$ sont des liquides ; les hydrocarbures plus lourds sont des solides.
Les points d’ébullition et de fusion des alcanes augmentent progressivement avec l’augmentation de la longueur de la chaîne carbonée. Tous les hydrocarbures sont peu solubles dans l’eau ; les hydrocarbures liquides sont des solvants organiques courants.
Propriétés chimiques.
1. réactions de substitution. Les alcanes les plus caractéristiques sont les réactions de substitution de radicaux libres, au cours desquelles un atome d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène ou un groupe.
Présentons les équations des réactions les plus typiques.
Halogénation:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
En cas d'excès d'halogène, la chloration peut aller plus loin, jusqu'au remplacement complet de tous les atomes d'hydrogène par du chlore :
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"dichlorométhane(chlorure de méthylène)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"trichlorométhane(chloroforme)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone)")$.
Les substances résultantes sont largement utilisées comme solvants et matières premières en synthèse organique.
2. Déshydrogénation (élimination de l'hydrogène). Lors du passage des alcanes sur le catalyseur ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) à haute température ($400-600°C$), une molécule d'hydrogène se détache et un alcène se forme :
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Réactions accompagnées de destruction de la chaîne carbonée. Tous les hydrocarbures saturés brûlent avec l'éducation gaz carbonique et de l'eau. Les hydrocarbures gazeux mélangés à l'air dans certaines proportions peuvent exploser. La combustion d'hydrocarbures saturés est une réaction exothermique radicalaire, qui revêt une grande importance lors de l'utilisation d'alcanes comme carburant :
$CH_4+2O_2→CO_2+2H_2O+880 kJ.$
De manière générale, la réaction de combustion des alcanes peut s’écrire comme suit :
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Dégradation thermique des hydrocarbures :
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Le processus se déroule selon le mécanisme des radicaux libres. Une augmentation de la température entraîne une rupture homolytique de la liaison carbone-carbone et la formation de radicaux libres :
$R—CH_2CH_2 :CH_2—R→R—CH_2CH_2+CH_2—R$.
Ces radicaux interagissent entre eux en échangeant un atome d'hydrogène, avec formation d'une molécule d'alcane et d'une molécule d'alcène :
$R—CH_2CH_2+CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Les réactions de division thermique sont à la base du processus industriel - le craquage des hydrocarbures. Ce processus constitue l’étape la plus importante du raffinage du pétrole.
Lorsque le méthane est chauffé à une température de 1 000°C$, la pyrolyse du méthane commence - décomposition en substances simples :
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Lorsqu'il est chauffé à une température de $1500°C$, la formation d'acétylène est possible :
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Isomérisation. Lorsque des hydrocarbures linéaires sont chauffés avec un catalyseur d'isomérisation (chlorure d'aluminium), des substances à squelette carboné ramifié se forment :
5. Aromatisation. Les alcanes avec six atomes de carbone ou plus dans la chaîne en présence d'un catalyseur sont cyclisés pour former du benzène et ses dérivés :
Quelle est la raison pour laquelle les alcanes entrent dans des réactions se déroulant selon le mécanisme des radicaux libres ? Tous les atomes de carbone des molécules d'alcane sont dans l'état d'hybridation $sp^3$. Les molécules de ces substances sont construites à l'aide de liaisons covalentes non polaires $C—C$ (carbone—carbone) et de liaisons faiblement polaires $C—H$ (carbone—hydrogène). Ils ne contiennent pas de zones à densité électronique élevée et faible, de liaisons facilement polarisables, c'est-à-dire de telles liaisons, dont la densité électronique peut être modifiée sous l'influence de facteurs externes (champs électrostatiques d'ions). Par conséquent, les alcanes ne réagiront pas avec les particules chargées, car les liaisons dans les molécules d'alcane ne sont pas rompues par un mécanisme hétérolytique.
Alcènes
Les hydrocarbures insaturés comprennent les hydrocarbures contenant de multiples liaisons entre les atomes de carbone des molécules. Illimité sont alcènes, alcadienes (polyènes), alcynes. Les hydrocarbures cycliques contenant une double liaison dans le cycle (cycloalcènes), ainsi que les cycloalcanes avec un petit nombre d'atomes de carbone dans le cycle (trois ou quatre atomes), ont également un caractère insaturé. La propriété d'insaturation est associée à la capacité de ces substances à entrer dans des réactions d'addition, principalement de l'hydrogène, avec formation d'hydrocarbures saturés ou saturés - des alcanes.
Les alcènes sont des hydrocarbures acycliques contenant dans la molécule, en plus des liaisons simples, une double liaison entre atomes de carbone et correspondant à la formule générale $C_(n)H_(2n)$.
Son deuxième nom oléfines- les alcènes ont été obtenus par analogie avec des acides gras insaturés (oléique, linoléique), dont les restes font partie des graisses liquides - huiles (de lat. oléum- huile).
Série homologue de l'éthène
Les alcènes non ramifiés constituent la série homologue de l'éthène (éthylène) :
$C_2H_4$ est de l'éthène, $C_3H_6$ est du propène, $C_4H_8$ est du butène, $C_5H_(10)$ est du pentène, $C_6H_(12)$ est de l'hexène, etc.
Isomérie et nomenclature
Pour les alcènes, ainsi que pour les alcanes, l'isomérie structurelle est caractéristique. Les isomères structurels diffèrent les uns des autres par la structure du squelette carboné. L'alcène le plus simple, caractérisé par des isomères structuraux, est le butène :
Un type particulier d'isomérie structurelle est l'isomérie de position de double liaison :
$CH_3—(CH_2)↙(butène-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(butène-2)—CH_3$
Une rotation presque libre des atomes de carbone est possible autour d'une seule liaison carbone-carbone, de sorte que les molécules d'alcane peuvent prendre une grande variété de formes. La rotation autour de la double liaison est impossible, ce qui conduit à l'apparition d'un autre type d'isomérie dans les alcènes - l'isomérie géométrique ou cis-trans.
cis- les isomères sont différents de transe- isomères par la disposition spatiale des fragments de la molécule (dans ce cas, des groupes méthyle) par rapport au plan de liaison $π$ et, par conséquent, par leurs propriétés.
Les alcènes sont isomères des cycloalcanes (isomérie interclasse), par exemple :
La nomenclature des alcènes développée par l'IUPAC est similaire à la nomenclature des alcanes.
1. Choix du circuit principal.
La formation du nom d'un hydrocarbure commence par la définition de la chaîne principale - la plus longue chaîne d'atomes de carbone d'une molécule. Dans le cas des alcènes, la chaîne principale doit contenir une double liaison.
2. Numérotation atomique de la chaîne principale.
La numérotation des atomes de la chaîne principale commence à partir de l'extrémité dont la double liaison est la plus proche. Par exemple, le nom de connexion correct est :
5$-méthylhexène-2$, et non 2$-méthylhexène-4$, comme on pourrait s'y attendre.
S'il est impossible de déterminer le début de la numérotation des atomes dans la chaîne par la position de la double liaison, alors elle est déterminée par la position des substituants, tout comme pour les hydrocarbures saturés.
3. Formation du nom.
Les noms d'alcènes se forment de la même manière que les noms d'alcanes. A la fin du nom, indiquez le numéro de l'atome de carbone auquel commence la double liaison, et le suffixe indiquant que le composé appartient à la classe des alcènes - -fr.
Par exemple:
Propriétés physiques et chimiques des alcènes
propriétés physiques. Les trois premiers représentants de la série homologue des alcènes sont des gaz ; les substances de composition $C_5H_(10)$ - $C_(16)H_(32)$ sont des liquides ; les alcènes supérieurs sont des solides.
Les points d’ébullition et de fusion augmentent naturellement avec l’augmentation du poids moléculaire des composés.
Propriétés chimiques.
Réactions d'addition. Rappeler que poinçonner représentants des hydrocarbures insaturés - les alcènes sont la capacité d'entrer dans des réactions d'addition. La plupart de ces réactions se déroulent par le mécanisme
1. hydrogénation des alcènes. Les alcènes sont capables d'ajouter de l'hydrogène en présence de catalyseurs d'hydrogénation, de métaux - platine, palladium, nickel :
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
Cette réaction se déroule à pression atmosphérique et élevée et ne nécessite pas de température élevée, car est exothermique. Avec une augmentation de la température sur les mêmes catalyseurs, la réaction inverse, la déshydrogénation, peut se produire.
2. Halogénation (ajout d'halogènes). L'interaction d'un alcène avec de l'eau bromée ou une solution de brome dans un solvant organique ($CCl_4$) entraîne une décoloration rapide de ces solutions suite à l'ajout d'une molécule halogène à l'alcène et à la formation d'alcanes dihalogènes :
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propène)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropène)-CH_3$
Cette réaction est soumise à Règle de Markovnikov :
Lorsqu'un halogénure d'hydrogène est ajouté à un alcène, l'hydrogène est attaché à un atome de carbone plus hydrogéné, c'est-à-dire l'atome dans lequel il y a plus d'atomes d'hydrogène, et l'halogène - celui qui est le moins hydrogéné.
L'hydratation des alcènes conduit à la formation d'alcools. Par exemple, l'ajout d'eau à l'éthène est à la base de l'une des méthodes industrielles de production d'alcool éthylique :
$(CH_2)↙(éthène)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(éthanol)$
Notez qu'un alcool primaire (avec un groupe hydroxo au niveau du carbone primaire) se forme uniquement lorsque l'éthène est hydraté. Lorsque le propène ou d’autres alcènes sont hydratés, des alcools secondaires se forment.
Cette réaction se déroule également conformément à la règle de Markovnikov : le cation hydrogène est attaché à l'atome de carbone le plus hydrogéné et le groupe hydroxo au moins hydrogéné.
5. Polymérisation. Un cas particulier d'addition est la réaction de polymérisation des alcènes :
$nCH_2(=)↙(éthène)CH_2(→)↖(lumière UV,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polyéthylène)...)_n$
Cette réaction d'addition se déroule par un mécanisme radicalaire.
6. Réaction d'oxydation.
Comme tout composé organique, les alcènes brûlent dans l'oxygène pour former $CO_2$ et $H_2O$ :
$CH_2=CH_2+3O_2→2CO_2+2H_2O$.
En général:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Contrairement aux alcanes, qui résistent à l'oxydation en solution, les alcènes sont facilement oxydés par l'action des solutions de permanganate de potassium. Dans les solutions neutres ou alcalines, les alcènes sont oxydés en diols (alcools dihydriques) et des groupes hydroxyle sont attachés aux atomes entre lesquels une double liaison existait avant l'oxydation :
Alcadiènes (hydrocarbures diènes)
Les alcadiènes sont des hydrocarbures acycliques contenant dans la molécule, en plus des liaisons simples, deux doubles liaisons entre atomes de carbone et correspondant à la formule générale $C_(n)H_(2n-2)$.
Selon la disposition mutuelle des doubles liaisons, il existe trois types de diènes :
- des alcadiènes avec cumulé disposition des doubles liaisons :
- des alcadiènes avec conjugué doubles liaisons;
$CH_2=CH—CH=CH_2$ ;
- des alcadiènes avec isolé doubles liaisons
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Les trois types d'alcadiènes diffèrent considérablement les uns des autres par leur structure et leurs propriétés. L'atome de carbone central (un atome qui forme deux doubles liaisons) dans les alcadiènes avec des liaisons cumulées est dans l'état d'hybridation $sp$. Il forme deux liaisons $σ$ situées sur la même ligne droite et dirigées dans des directions opposées, et deux liaisons $π$ situées dans des plans perpendiculaires. Les liaisons $π$ sont formées en raison des orbitales p non hybridées de chaque atome de carbone. Les propriétés des alcadiènes à doubles liaisons isolées sont très spécifiques, car les liaisons $π$ conjuguées s'influencent de manière significative les unes les autres.
les orbitales p formant des liaisons $π$ conjuguées sont pratiquement système unique(on l'appelle un système $π$), car Les orbitales p des liaisons $π$ voisines se chevauchent partiellement.
Isomérie et nomenclature
Les alcadiènes sont caractérisés à la fois par une isomérie structurelle et une isomérie cis et trans.
Isomérie structurelle.
— isomérie du squelette carboné :
— isomérie de la position des liaisons multiples :
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadiène-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadiène-1,2)$
cis-, trans- isomérie (spatiale et géométrique)
Par exemple:
Les alcadiènes sont des composés isomères des classes des alcynes et des cycloalcènes.
Lors de la formation du nom de l'alcadien, le nombre de doubles liaisons est indiqué. La chaîne principale doit nécessairement contenir deux liaisons multiples.
Par exemple:
Propriétés physiques et chimiques des alcadiènes
propriétés physiques.
Dans des conditions normales, le propandien-1,2, le butadiène-1,3 sont des gaz, le 2-méthylbutadiène-1,3 est un liquide volatil. Les alcadiènes à doubles liaisons isolées (la plus simple d'entre elles est le pentadiène-1,4) sont des liquides. Les diènes supérieurs sont des solides.
Propriétés chimiques.
Les propriétés chimiques des alcadiènes à doubles liaisons isolées diffèrent peu de celles des alcènes. Les alcadiènes à liaisons conjuguées présentent des caractéristiques particulières.
1. Réactions d'addition. Les alcadiènes sont capables d'ajouter de l'hydrogène, des halogènes et des halogénures d'hydrogène.
Une caractéristique de l'addition aux alcadiènes avec des liaisons conjuguées est la capacité de fixer des molécules à la fois en positions 1 et 2 et en positions 1 et 4.
Le rapport des produits dépend des conditions et du mode de réalisation des réactions correspondantes.
2.réaction de polymérisation. La propriété la plus importante des diènes est leur capacité à polymériser sous l'influence de cations ou de radicaux libres. La polymérisation de ces composés est à la base des caoutchoucs synthétiques :
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadiène-1,3)→(((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"caoutchouc butadiène synthétique")$ .
La polymérisation des diènes conjugués se déroule par addition 1,4.
Dans ce cas, la double liaison s'avère centrale dans le lien, et le lien élémentaire, à son tour, peut prendre à la fois cis-, et transe- configuration.
Alcynes
Les alcynes sont des hydrocarbures acycliques contenant dans la molécule, en plus des liaisons simples, une triple liaison entre atomes de carbone et correspondant à la formule générale $C_(n)H_(2n-2)$.
Série homologue de l'éthine
Les alcynes non ramifiés constituent la série homologue de l'éthyne (acétylène) :
$C_2H_2$ - éthyne, $C_3H_4$ - propyne, $C_4H_6$ - butyne, $C_5H_8$ - pentine, $C_6H_(10)$ - hexine, etc.
Isomérie et nomenclature
Pour les alcynes, comme pour les alcènes, l'isomérie structurale est caractéristique : isomérie du squelette carboné et isomérie de la position de la liaison multiple. L'alcyne le plus simple, caractérisé par des isomères structuraux de la position des liaisons multiples de la classe des alcynes, est le butyne :
$CH_3—(CH_2)↙(butyn-1)—C≡CH$ $CH_3—(C≡C)↙(butyn-2)—CH_3$
L'isomérie du squelette carboné des alcynes est possible, à partir du pentyne :
Puisque la triple liaison suppose une structure linéaire de la chaîne carbonée, la géométrie ( cis-, trans-) l'isomérie n'est pas possible pour les alcynes.
La présence d'une triple liaison dans les molécules d'hydrocarbures de cette classe se reflète dans le suffixe -dans, et sa position dans la chaîne - le numéro de l'atome de carbone.
Par exemple:
Les alcynes sont des composés isomères de certaines autres classes. Ainsi, l'hexine (alcyne), l'hexadiène (alkadiène) et le cyclohexène (cycloalcène) ont la formule chimique $С_6Н_(10)$ :
Propriétés physiques et chimiques des alcynes
propriétés physiques. Les points d'ébullition et de fusion des alcynes, ainsi que des alcènes, augmentent naturellement avec l'augmentation du poids moléculaire des composés.
Les alcynes ont une odeur spécifique. Ils sont plus solubles dans l'eau que les alcanes et les alcènes.
Propriétés chimiques.
Réactions d'addition. Les alcynes sont des composés insaturés et entrent dans des réactions d'addition. En gros, ce sont des réactions. addition électrophile.
1. Halogénation (ajout d'une molécule halogène). Alcyne est capable de fixer deux molécules halogènes (chlore, brome) :
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoéthane),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tétrabromoéthane)$
2. Hydrohalogénation (ajout d'halogénure d'hydrogène). La réaction d'addition d'halogénure d'hydrogène, se déroulant selon le mécanisme électrophile, se déroule également en deux étapes, et aux deux étapes la règle de Markovnikov est remplie :
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropène),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropane)$
3. Hydratation (ajout d'eau). La réaction d'addition d'eau (hydratation), appelée La réaction de Kucherov :
4. hydrogénation des alcynes. Les alcynes ajoutent de l'hydrogène en présence de catalyseurs métalliques ($Pt, Pd, Ni$) :
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Étant donné que la triple liaison contient deux liaisons $π$ réactives, les alcanes ajoutent de l'hydrogène par étapes :
1) trimérisation.
Lorsque l'éthyne est passé sur du charbon actif, un mélange de produits se forme, dont le benzène :
2) dimérisation.
Outre la trimérisation de l'acétylène, sa dimérisation est également possible. Sous l'action de sels de cuivre monovalents, il se forme du vinylacétylène :
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"butène-1-yn-3(vinylacétylène)")$
Cette substance est utilisée pour produire du chloroprène :
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(chloroprène)=CH_2$
dont la polymérisation produit du caoutchouc chloroprène :
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Oxydation alcyne.
L'éthyne (acétylène) brûle dans l'oxygène, libérant de très un grand nombre chaleur:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Cette réaction est basée sur l'action d'un chalumeau oxyacétylène dont la flamme a une très haute température (plus de $3000°C$), ce qui permet de l'utiliser pour couper et souder les métaux.
Dans l'air, l'acétylène brûle avec une flamme enfumée, etc. la teneur en carbone de sa molécule est plus élevée que dans les molécules d'éthane et d'éthène.
Les alcynes, comme les alcènes, décolorent les solutions acidifiées de permanganate de potassium ; dans ce cas, la destruction de la liaison multiple se produit.
Réactions caractérisant les principales méthodes d'obtention de composés contenant de l'oxygène
1. Hydrolyse des haloalcanes. Vous savez déjà que la formation d'halokénalcanes lors de l'interaction d'alcools avec des halogénures d'hydrogène est une réaction réversible. Il est donc clair que les alcools peuvent être obtenus par hydrolyse des haloalcanes- réactions de ces composés avec l'eau :
$R-Cl+NaOH(→)↖(H_2O)R-OH+NaCl+H_2O$
Les alcools polyhydriques peuvent être obtenus par hydrolyse d'haloalcanes contenant plus d'un atome d'halogène dans la molécule. Par exemple:
2. Hydratation des alcènes- l'ajout d'eau à la liaison $π$ de la molécule d'alcène - vous est déjà familier, par exemple :
$(CH_2=CH_2)↙(éthène)+H_2O(→)↖(H^(+))(C_2H_5OH)↙(éthanol)$
L'hydratation du propène conduit, conformément à la règle de Markovnikov, à la formation d'un alcool secondaire - le propanol-2 :
3. Hydrogénation des aldéhydes et des cétones. Vous savez déjà que l’oxydation des alcools dans des conditions douces conduit à la formation d’aldéhydes ou de cétones. Évidemment, les alcools peuvent être obtenus par hydrogénation (réduction d'hydrogène, addition d'hydrogène) d'aldéhydes et de cétones :
4. Oxydation des alcènes. Les glycols, comme déjà indiqué, peuvent être obtenus en oxydant des alcènes avec une solution aqueuse de permanganate de potassium. Par exemple, de l'éthylène glycol (éthanediol-1,2) se forme lors de l'oxydation de l'éthylène (éthène) :
$CH_2=CH_2+[O]+H_2O(→)↖(KMnO_4)HO-CH_2-CH_2-OH$
5. Méthodes spécifiques d'obtention des alcools. Certains alcools sont obtenus de manières qui leur sont propres. Ainsi, le méthanol est produit dans l'industrie par l'interaction de l'hydrogène avec le monoxyde de carbone (II) (monoxyde de carbone) à pression élevée et à haute température à la surface du catalyseur (oxyde de zinc) :
$CO+2H_2(→)↖(t,p,ZnO)CH_3-OH$
Le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène nécessaire à cette réaction, également appelé gaz de synthèse ($CO + nH_2O$), est obtenu par passage de vapeur d'eau sur du charbon ardent :
$C+H_2O(→)↖(t)CO+H_2-Q$
6. Fermentation du glucose. Cette méthode d'obtention de l'alcool éthylique (de vin) est connue de l'homme depuis l'Antiquité :
$(C_6H_(12)O_6)↙(glucose)(→)↖(levure)2C_2H_5OH+2CO_2$
Méthodes d'obtention d'aldéhydes et de cétones
Des aldéhydes et des cétones peuvent être obtenus oxydation ou déshydrogénation d'alcool. Encore une fois, on note que les aldéhydes peuvent être obtenus lors de l'oxydation ou de la déshydrogénation d'alcools primaires, et les cétones peuvent être obtenues à partir d'alcools secondaires :
La réaction de Kucherov. À partir de l'acétylène, à la suite de la réaction d'hydratation, on obtient de l'acétaldéhyde, à partir d'homologues de l'acétylène - cétones :
Lorsqu'il est chauffé calcium ou sels de baryum les acides carboxyliques forment une cétone et un carbonate métallique :
Méthodes d'obtention d'acides carboxyliques
Les acides carboxyliques peuvent être obtenus par oxydation d'alcools primaires d'aldéhydes :
Des acides carboxyliques aromatiques se forment lors de l'oxydation des homologues du benzène :
L'hydrolyse de divers dérivés d'acide carboxylique donne également lieu à des acides. Ainsi, lors de l'hydrolyse d'un ester, un alcool et un acide carboxylique se forment. Comme mentionné ci-dessus, les réactions d'estérification et d'hydrolyse catalysées par un acide sont réversibles :
L'hydrolyse d'un ester sous l'action d'une solution aqueuse d'alcali se déroule de manière irréversible, dans ce cas, ce n'est pas un acide, mais son sel est formé à partir de l'ester.
Alcènes.
Alcènes.
L'hydrocarbure insaturé le plus simple avec une double liaison est l'éthylène C2H4.
L'éthylène est le parent d'un certain nombre d'alcènes. La composition de tout hydrocarbure de cette série est exprimée par la formule générale C n H 2n(Où n est le nombre d'atomes de carbone).
C2H4- l'éthylène,
C3H6- du propylène,
C4H8- Butylène,
C5H10- Amilène,
C6H12- Hexylène
. . . . . . . . . . . . . .
C 10 H 20- Décylène, etc.
Ou sous forme structurée :
Comme le montrent les diagrammes structurels, en plus de la double liaison, les molécules d'alcène peuvent contenir des liaisons simples.
Alcynes.
Les alcynes (autrement dit les hydrocarbures acétyléniques) sont des hydrocarbures contenant une triple liaison entre les atomes de carbone.
L'ancêtre de nombreux alcynes est l'éthyne (ou acétylène) C2H2.
Les alcynes forment une série homologue avec formule générale CnH2n-2.
Les noms d'alcynes sont formés à partir des noms des alcanes correspondants en remplaçant le suffixe « -an » par « -in » ; la position de la triple liaison est indiquée par des chiffres arabes.
Série homologue d'alcynes :
Etin - C2H2,
Propyne - C3H4,
Mais en - C4H6,
Pentine - C5H8 etc.
Les alcynes ne sont presque jamais trouvés dans la nature. L'acétylène se trouve dans l'atmosphère d'Uranus, Jupiter et Saturne.
Les alcynes ont un faible effet anesthésique. Les alcynes liquides provoquent des convulsions.
Alcadiènes.
Alcadiènes(ou simplement diènes) sont des hydrocarbures insaturés dont les molécules contiennent deux doubles liaisons.
Formule générale des alcadienes C n H 2n-2(la formule coïncide avec la formule d'une série d'alcynes).
Selon la disposition mutuelle des doubles liaisons, les diènes sont divisés en trois groupes :
· Alcadiènes à doubles liaisons cumulées (1,2-diènes).
Ce sont des alcadiènes, dans les molécules dont les doubles liaisons ne sont pas séparées par des simples. De tels alcadiènes sont appelés alénes du nom du premier membre de leur série.
· Alcadienes conjugués (1,3-diènes).
Dans les molécules d'alcadiène conjuguées, les doubles liaisons sont séparées par une seule liaison simple.
· Alcadiènes isolés
Dans les molécules d'alcadiène isolées, les doubles liaisons sont séparées par plusieurs liaisons simples (deux ou plus).
Ces trois types d'alcadiènes diffèrent considérablement les uns des autres par leur structure et leurs propriétés.
Les représentants les plus importants des diènes conjugués butadiène 1,3 Et isoprène.
La molécule d'isoprène est à la base de la structure de nombreuses substances origine végétale: caoutchouc naturel, huiles essentielles, pigments végétaux (caroténoïdes), etc.
Propriétés des hydrocarbures insaturés.
Par propriétés chimiques les hydrocarbures insaturés diffèrent fortement des hydrocarbures saturés. Ils sont extrêmement réactifs et entrent dans diverses réactions d'addition. De telles réactions se produisent par addition d'atomes ou de groupes d'atomes à des atomes de carbone liés par une double ou triple liaison. Dans ce cas, plusieurs liens sont assez facilement rompus et transformés en liens simples.
Une propriété importante des hydrocarbures insaturés est la capacité de leurs molécules à se combiner entre elles ou avec des molécules d'autres hydrocarbures insaturés. À la suite de tels processus, des polymères se forment.
8 Mécanismes de réactions d'addition électrophile et radicalaire en u/s aliphatique non limitant
9 Caractéristiques structurelles des alcynes
Alcynes(sinon hydrocarbures acétyléniques) - les hydrocarbures contenant une triple liaison entre atomes de carbone, formant une série homologue de formule générale C n H 2n-2. Les atomes de carbone au niveau de la triple liaison sont dans un état d'hybridation sp
Les alcynes sont caractérisés par des réactions d'addition. Contrairement aux alcènes, caractérisés par des réactions d'addition électrophiles, les alcynes peuvent également entrer dans des réactions d'addition nucléophiles. Cela est dû au caractère s important de la liaison et, par conséquent, à l'électronégativité accrue de l'atome de carbone. De plus, la grande mobilité de l'atome d'hydrogène dans la triple liaison détermine les propriétés acides des alcynes dans les réactions de substitution.
10 Mécanisme de réaction d'addition nucléophile dans les alcynes
Les alcynes, hydrocarbures acétyléniques, sont des hydrocarbures dont les molécules comprennent au moins deux atomes de carbone en état d'hybridation sp et reliés entre eux par trois liaisons.
Les alcynes forment une série homologue de formule générale C n H 2n-2.
Le premier membre de la série homologue est l'acétylène, qui répond à la formule moléculaire C 2 H 2 et à la formule développée CHºCH. En raison de la particularité de l'hybridation sp, la molécule d'acétylène a une structure linéaire. La présence de deux liaisons π situées dans deux plans mutuellement perpendiculaires suggère que les atomes α des groupes substituants sont situés sur la ligne d'intersection des plans dans lesquels se trouvent les liaisons π. Par conséquent, les liaisons des atomes de carbone utilisées pour se connecter avec d'autres atomes ou groupes sont situées de manière rigide sur une ligne formant un angle de 180 0 les unes par rapport aux autres. La structure du système de triple liaison dans les molécules alcynes déterminera leur structure linéaire.
La particularité de la structure des molécules alcynes suggère l'existence d'une isomérie dans la position de la triple liaison. L'isomérie structurelle due à la structure du squelette carboné commence avec le cinquième membre de la série homologue.
1. Isomérie de la position de la triple liaison. Par exemple:
2. Isomères structurels. Par exemple:
Le premier membre de la série homologue porte le nom trivial « acétylène ».
Selon la nomenclature rationnelle, les hydrocarbures acétyléniques sont considérés comme des dérivés de l'acétylène. Par exemple :
Selon la nomenclature IUPAC, les noms des alcynes sont formés en remplaçant le suffixe « an » par « in ». La chaîne principale est choisie de manière à comporter une triple liaison. La numérotation des atomes de carbone commence à l'extrémité de la chaîne, qui est la plus proche de la triple liaison. S’il y a des doubles et triples liaisons dans la molécule, la double liaison a un nombre inférieur. Par exemple:
La triple liaison peut être terminale (terminale, par exemple dans le propyne) ou "interne", par exemple dans la 4-méthyl-2-pentine.
En termes de dénomination, le radical -CºCH est appelé « éthynyle ».
Façons d'obtenir.
2.1 Méthodes industrielles.
Dans des conditions industrielles, on obtient principalement de l'acétylène. Il existe deux façons d'obtenir de l'acétylène.
Méthode au carbure pour la production d'acétylène
L'acétylène a été obtenu pour la première fois par la méthode au carbure par Friedrich Wöhler en 1862. L'avènement de la méthode au carbure a marqué le début de l'utilisation généralisée de l'acétylène, notamment comme matière première en synthèse organique. Jusqu'à présent, la méthode au carbure était l'une des principales sources industrielles d'acétylène. La méthode comprend deux réactions :
Pyrolyse de l'éthylène et du méthane
La pyrolyse de l'éthylène et du méthane à très haute température conduit à la production d'acétylène. Dans ces conditions, l'acétylène est thermodynamiquement instable, la pyrolyse est donc réalisée dans des intervalles de temps très courts (centièmes de seconde) :
L'instabilité thermodynamique de l'acétylène (explose même sous compression) découle de la valeur positive élevée de la chaleur de sa formation à partir des éléments :
Cette propriété crée certaines difficultés dans le stockage et la manipulation de l'acétylène. Pour garantir la sécurité et simplifier le travail avec l'acétylène, sa capacité à se liquéfier facilement est utilisée. L'acétylène liquéfié est dissous dans l'acétone. Une solution d'acétylène dans l'acétone est stockée dans des cylindres remplis de pierre ponce ou de charbon actif. De telles conditions de stockage empêchent la possibilité d'une explosion arbitraire.
Méthodes de laboratoire
Dans des conditions de laboratoire, les hydrocarbures acétyléniques sont également obtenus de deux manières :
1. Alkylation de l'acétylène.
2. élimination des halogénures d'hydrogène des dérivés poly(multi)halogènes des alcanes.
Déshydrohalogénation des dihalogénures et des haloalcènes.
On utilise généralement des géminaux à partir de composés carbonylés (1) et des dihalogénures vicinaux, obtenus à partir d'alcènes (2). Par exemple:
En présence d'alcali alcoolique, la réaction de déshydrohalogénation se déroule en deux étapes :
A températures modérées (70-80 0 C), la réaction s'arrête au stade de l'obtention d'un halogénure de vinyle. Si la réaction se déroule dans des conditions difficiles (150-200 0 C), alors le produit final est un alcyne.
propriétés physiques.
Les propriétés physiques des alcynes correspondent propriétés physiques alcènes. Il convient de noter que les alcynes ont plus hautes températures fondre et bouillir. Les alcynes terminaux ont plus basses températures fondant et bouillant qu'interne.
Propriétés chimiques.
Halogénation
addition électrophile(Ad E) halogènes : le chlore, le brome, l'iode se transforment plus lentement en acétylènes qu'en oléfines. En même temps, ils forment transe-dihaloalcènes. L'ajout ultérieur d'halogènes s'effectue à un rythme encore plus faible :
Par exemple, l'ajout de brome à l'éthylène pour former du 1,1,2,2-tétrabromoéthane en milieu acide acétique :
Le mécanisme réactionnel de l’ajout de brome à l’acétylène :
1. Formation d'un π-complexe :
2. L'étape limitante de la formation d'un cation brome cyclique :
3. Fixation d'un ion bromure à un cation brome cyclique :
Hydrohalogénation
Les alcynes réagissent avec le chlorure d'hydrogène et le bromure d'hydrogène comme les alcènes. Les halogénures d'hydrogène sont ajoutés aux hydrocarbures acétyléniques en deux étapes selon la règle de Markovnikov :
Dans de telles réactions, le taux est 100 à 1 000 fois inférieur à celui des réactions impliquant des alcènes. En conséquence, le processus peut être arrêté au stade du monobromure. L'introduction d'un atome d'halogène réduit la réactivité de la double liaison.
Le mécanisme de la réaction d'hydrohalogénation peut être représenté par le schéma :
1. Dans un premier temps, un complexe π se forme :
2. Formation d'un carbocation intermédiaire. Cette étape est lente (limitante) :
A ce stade, l'un des atomes de carbone de la double liaison entre dans l'état d'hybridation sp 2. L'autre reste dans l'état d'hybridation sp et acquiert une orbitale p vacante.
3. Dans la troisième étape, l'ion bromure formé dans la deuxième étape se fixe rapidement au carbocation :
L'interaction du bromalcène formé avec la deuxième molécule de bromure d'hydrogène se déroule selon le mécanisme habituel des alcènes.
En présence de peroxydes, l'effet peroxyde du Karash est observé. La réaction se déroule selon un mécanisme radical. En conséquence, du bromure d'hydrogène est ajouté à l'alcyne contre la règle de Markovnikov :
Hydratation (ou la réaction de Kucherov)
Les alcynes ajoutent de l'eau en présence de sulfate de mercure (II). Dans ce cas, l'acétaldéhyde est obtenu à partir de l'acétylène :
Le radical insaturé CH 2 = CH- est appelé vinyle. La réaction d'hydratation de l'acétylène passe par l'étape d'alcool vinylique insaturé ou d'énol, dans laquelle le groupe hydroxy est lié à l'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp 2. Selon la règle d'Eltekov, une telle structure est instable et le composé carbonyle est isomérisé.
L'énol et le composé carbonylé sont en équilibre. L'interconversion d'un énol et d'un composé carbonyle est un exemple de ce que l'on appelle la tautomérie céto-énol ou l'équilibre tautomère céto-énol. Les participants à cet équilibre diffèrent par la position de l'atome d'hydrogène et de la liaison multiple.
L'eau est ajoutée aux homologues de l'acétylène selon la règle de Markovnikov. Les produits d'hydratation des homologues de l'acétylène sont des cétones :
Vinylation.
La formation d'esters vinyliques à partir d'acétylène et d'alcools est un exemple des réactions dites de vinylation. Ces réactions comprennent :
1. Ajout de chlorure d'hydrogène à l'acétylène :
2. Fixation de l'acide cyanhydrique sur l'acétylène en présence de sels de cuivre :
3. Addition d'acide acétique à l'acétylène en présence d'acide phosphorique :
hydrogénation
Dans des conditions de catalyse hétérogène, les alcynes ajoutent de l'hydrogène de la même manière que les alcènes :
La première étape de l'hydrogénation est plus exothermique (elle se déroule avec un dégagement de chaleur important) que la seconde, ce qui est dû à la plus grande réserve énergétique de l'acétylène que de l'éthylène :
Comme catalyseurs hétérogènes, comme dans l'hydrogénation des alcènes, le platine, le palladium et le nickel sont utilisés. De plus, l'hydrogénation de l'alcène se déroule beaucoup plus rapidement que l'hydrogénation de l'alcyne. Pour ralentir le processus d'hydrogénation des alcènes, des catalyseurs dits « empoisonnés » sont utilisés. Le ralentissement du taux d'hydrogénation des alcènes est obtenu en ajoutant de l'oxyde ou de l'acétate de plomb au palladium. L'hydrogénation sur palladium avec ajout de sels de plomb conduit à la formation cis-oléfine. L'hydrogénation par l'action du sodium métallique dans l'ammoniac liquide conduit à la formation transe- oléfine.
Oxydation.
Les alcynes, comme les alcènes, sont oxydés au site de la triple liaison. L'oxydation se déroule dans des conditions difficiles avec une rupture complète de la triple liaison et la formation d'acides carboxyliques. Semblable à l’oxydation exhaustive des oléfines. Comme agents oxydants, le permanganate de potassium est utilisé lorsqu'il est chauffé ou l'ozone :
Il convient de noter que le dioxyde de carbone est l’un des produits d’oxydation des alcènes et alcynes terminaux. Sa libération peut être observée visuellement et il est ainsi possible de distinguer les composés insaturés terminaux des composés insaturés internes. Lorsque ces derniers sont oxydés, aucune émission de dioxyde de carbone ne sera observée.
Polymérisation.
Les hydrocarbures acétylènes sont capables de polymériser dans plusieurs directions :
1. Cyclotrimérisation d'hydrocarbures acétyléniques à l'aide de charbon actif ( selon Zelinsky ) ou un catalyseur complexe de nickel dicarbonyle et d'un composé organophosphoré ( selon Reppe ). En particulier, le benzène est obtenu à partir de l'acétylène :
En présence de cyanure de nickel, l'acétylène subit une cyclotétramérisation :
En présence de sels de cuivre, une oligomérisation linéaire de l'acétylène se produit avec formation de vinylacétylène et de divinylacétylène :
De plus, les alcynes sont capables de polymériser avec formation de polyènes conjugués :
réactions de substitution.
Placage de métal
Sous l'action de bases très fortes, les alcynes possédant une triple liaison terminale sont complètement ionisés et forment des sels, appelés acétyléniures. L'acétylène réagit comme un acide plus fort et déplace l'acide le plus faible de son sel :
Les acétylures de métaux lourds, notamment le cuivre, l'argent, le mercure, sont des explosifs.
Les anions (ou ions) alcynides qui composent les acétyléniures sont de puissants nucléophiles. Cette propriété a trouvé une application en synthèse organique pour obtenir des homologues de l'acétylène à l'aide d'haloalkyles :
En plus de l'acétylène, une transformation similaire peut être effectuée pour d'autres alcynes ayant une triple liaison terminale.
Les homologues de l'acétylène ou des alcynes terminaux peuvent être obtenus d'une autre manière. En utilisant ce qu'on appelle Le réactif de Iocic. Le réactif de Jocich est préparé à partir de Réactif de Grignard :
Le réactif Iocich résultant dans un milieu de solvants aprotiques hautement polaires ou dans de l'ammoniac liquide interagit avec un autre halogénure d'alkyle :
Tableau 2
Comparaison de la basicité des polyméthylbenzènes (selon le tableau 1) et de la stabilité des complexes α avec les taux relatifs de leur bromation (Br 2 dans 85 % acide acétique) et chloration (Cl 2 dans l'acide acétique) à 25 o C. Le benzène a été pris comme composé standard.
| lg(K arène /K benzène) | ||||
| Substituants sur le cycle benzénique | Stabilité relative des complexes avec HCl ( pK ) | Basicité relative des arènes pK a (Tableau 1) | pour réaction avec le brome | pour réaction avec le chlore |
| Non | ||||
| CH3 | 0.18 | 2.9 | 2.78 | - |
| 1,2-(CH3)2 | 0.26 | 3.9 | 3.72 | 3.62 |
| 1,3-(CH3)2 | 0.31 | 6.0 | 5.71 | 5.6 |
| 1,4-(CH3)2 | 0.22 | 3.5 | 3.4 | 3.3 |
| 1,2,3-(CH3)3 | 0.38 | 6.4 | 6.22 | 5.9 |
| 1,2,4-(CH3)3 | 0.35 | 6.3 | 6.18 | 5.84 |
| 1,3,5-(CH3)3 | 0.42 | 8.8 | 8.28 | - |
| 1,2,3,4-(CH3)4 | 0.43 | 7.3 | 7.04 | - |
| 1,2,3,5-(CH3)4 | - | 9.3 | 8.62 | 8.68 |
| 1,2,4,5-(CH3)4 | - | 7.0 | 6.45 | - |
| (CH3) 5 | 0.44 | 9.6 | 8.91 | 8.86 |
Les données du tableau 2 montrent que les taux de réactions de bromation et de chloration lors de l'introduction de groupes méthyle augmentent presque dans la même mesure que l'augmentation de la basicité des arènes (Fig. 2). Cela signifie que le -complexe est un bon modèle d’état de transition pour les réactions considérées.
Dans le même temps, la stabilité des complexes d'arènes avec HCl dépend très peu du nombre de substituants méthyle, tandis que le taux de chloration et de bromation augmente d'un facteur 108. Par conséquent, le complexe -ne peut pas servir de modèle de l’état de transition dans ces réactions.
14 Substituants de 1ère et 2ème espèce
Les rienants du 1er type, augmentant la densité électronique dans le cycle benzénique, augmentent son activité dans les réactions de substitution électrophile par rapport au benzène non substitué.
Une place particulière parmi les orientants du 1er type est occupée par les halogènes, qui présentent des propriétés électroattractives : -F (+M<–I), -Cl (+M<–I), -Br (+M<–I).
Étant ortho-para-orientants, ils ralentissent la substitution électrophile. La raison en est le fort effet –I des atomes d’halogène électronégatifs, qui diminue la densité électronique dans l’anneau.
Les orienteurs du 2ème type (méta-orientants) dirigent le remplacement ultérieur principalement vers la position méta.
Il s'agit notamment des groupes attracteurs d'électrons :
NO2 (–M, –I); -COOH (–M, –I); -CH=O (–M, –I); -SO3H (-I); -NH3+ (–I); -CCl3 (–I).
Les orientants du 2ème type réduisent la densité électronique dans le cycle benzénique, notamment en positions ortho et para. Par conséquent, l’électrophile n’attaque pas les atomes de carbone dans ces positions, mais en position méta, où la densité électronique est légèrement plus élevée.
Exemple:
Orientateur du 2ème type
Tous les orientants du 2ème type, réduisant la densité électronique globale dans le cycle benzénique, réduisent son activité dans les réactions de substitution électrophile.
Ainsi, la facilité de substitution électrophile des composés (donnés à titre d'exemple) diminue dans la série :
toluène C6H5CH3 > benzène C6H6 > nitrobenzène C6H5NO2.
le premier type - OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, ALKYLS, HALOGENES. le deuxième type - SO3H, NO2, COOH, COOR, CN, CF3, NR3, CHO. où R est très probablement un radical
15 Règles d'orientation dans le cycle benzénique, dans les systèmes aromatiques polynucléaires
Le facteur le plus important déterminant les propriétés chimiques d'une molécule est la répartition de la densité électronique dans celle-ci. La nature de la distribution dépend de l'influence mutuelle des atomes.
Dans les molécules qui n'ont que des liaisons S, l'influence mutuelle des atomes s'effectue par effet inductif. Dans les molécules qui sont des systèmes conjugués, l'action de l'effet mésomère se manifeste.
L'influence des substituants, transmise par un système conjugué de liaisons p, est appelée effet mésomère (M).
Dans la molécule de benzène, le nuage d’électrons p est réparti uniformément sur tous les atomes de carbone en raison de la conjugaison. Toutefois, si un substituant est introduit dans le cycle benzénique, cette distribution uniforme est perturbée et la densité électronique dans le cycle est redistribuée. Le lieu d'entrée du deuxième substituant dans le cycle benzénique est déterminé par la nature du substituant déjà existant.
Les substituants sont divisés en deux groupes selon l'effet qu'ils présentent (mésomère ou inductif) : donneurs d'électrons et attracteurs d'électrons.
Les substituants donneurs d'électrons présentent les effets +M et +I et augmentent la densité électronique dans le système conjugué. Ceux-ci incluent le groupe hydroxyle -OH et le groupe amino -NH 2 . La paire libre d'électrons de ces groupes entre en conjugaison commune avec le système d'électrons p du cycle benzénique et augmente la longueur du système conjugué. En conséquence, la densité électronique est concentrée dans les positions ortho et para.
Les groupes alkyle ne peuvent pas participer à la conjugaison générale, mais ils présentent l'effet +I, sous l'action duquel se produit une redistribution similaire de la densité électronique p.
Les substituants attracteurs d'électrons présentent l'effet -M et réduisent la densité électronique dans le système conjugué. Ceux-ci incluent le groupe nitro -NO 2 , le groupe sulfo -SO 3 H, l'aldéhyde -CHO et les groupes carboxyle -COOH. Ces substituants forment un système conjugué commun avec le cycle benzénique, mais le nuage électronique global se déplace vers ces groupes. Ainsi, la densité électronique totale dans l'anneau diminue, et elle diminue encore moins dans les positions méta :
Les radicaux alkyles entièrement halogénés (par exemple -CCl 3) présentent un effet -I et contribuent également à abaisser la densité électronique du cycle.
Les modèles de direction de substitution préférée dans le cycle benzénique sont appelés règles d’orientation.
Les substituants à effet +I ou +M favorisent la substitution électrophile dans les positions ortho et para du cycle benzénique et sont appelés substituants (ornentapts) du premier type.
CH 3 -OH -NH 2 -CI (-F, -Br, -I)
+Je +M,-Je +M,-Je +M,-Je
Les substituants à effet -I ou -M sont une substitution électrophile directe aux positions méta du cycle benzénique et sont appelés substituants (ornentapts) du deuxième type :
S0 3 H -CCl 3 -M0 2 -COOH -CH \u003d O
- M -I -M, -I -M -M
Par exemple, le toluène contenant un substituant de la première espèce est nitré et bromé en positions para et ortho :
Le nitrobenzène contenant un substituant du deuxième type est nitré et bromé en position méta :
En plus de l'effet orienteur, les substituants affectent également la réactivité du cycle benzénique : les orientants du 1er type (à l'exception des halogènes) facilitent l'introduction du deuxième substituant ; les orientants du 2ème type (et les halogènes) rendent la tâche difficile.
Application. Les hydrocarbures aromatiques constituent la matière première la plus importante pour la synthèse de substances précieuses. Le phénol, l'aniline, le styrène sont obtenus à partir du benzène, à partir duquel sont obtenus à leur tour des résines phénol-formaldéhyde, des colorants, du polystyrène et de nombreux autres produits importants.
16 Nomenclature, isomérie, structures des alcools, phénols
Les dérivés halogénés des hydrocarbures sont des produits de substitution d'atomes d'hydrogène dans les hydrocarbures par des atomes d'halogène : fluor, chlore, brome ou iode. 1. Structure et classification des dérivés halogénés Les atomes d'halogène sont liés à l'atome de carbone par une simple liaison. Comme d'autres composés organiques, la structure des dérivés halogénés peut être exprimée par plusieurs formules développées : bromoéthane (bromure d'éthyle) Les dérivés halogénés peuvent être classés de plusieurs manières : 1) conformément à la classification générale des hydrocarbures (c'est-à-dire aliphatiques, alicycliques, aromatiques, dérivés halogènes saturés ou insaturés) 2) par la quantité et la qualité des atomes d'halogène ; 3) par le type d'atome de carbone auquel l'atome d'halogène est attaché : dérivés halogènes primaires, secondaires, tertiaires. 2. Nomenclature Selon la nomenclature IUPAC, la position et le nom de l'halogène sont indiqués dans le préfixe. La numérotation commence à l'extrémité de la molécule la plus proche de l'atome d'halogène. Si une double ou triple liaison est présente, alors c'est elle qui détermine le début de la numérotation, et non l'atome d'halogène : 3-bromopropène 3-méthyl-1-chlorobutane 3. Isomérie Isomérie structurale : Isomérie de la position des substituants 2 -méthyl-1-chloropropane Isomérie spatiale : la stéréoisomérie peut se produire lorsqu'il y a quatre substituants différents sur le même atome de carbone (énantiomérie) ou lorsqu'il y a différents substituants sur la double liaison, par exemple : trans-1,2-dichloroéthène cis-1 ,2-dichloroéthène 17. Question : Dérivés halogènes des hydrocarbures : propriétés physiques et chimiques.Mécanismes de réactions de substitution nucléophile (sn1 et sn2) et d'élimination (E1 et E2) Fréons : structure, propriété et application. Propriétés physiques et biologiques Les points de fusion et d'ébullition augmentent dans la série : R-Cl, R-Br, R-I, ainsi qu'avec une augmentation du nombre d'atomes de carbone dans le radical : Les dérivés halogènes sont des substances hydrophobes : ils sont peu solubles dans l'eau et facilement soluble dans les solvants hydrophobes non polaires. De nombreux dérivés halogénés sont utilisés comme bons solvants. Par exemple, le chlorure de méthylène (CH2Cl2), le chloroforme (CHCl3), le tétrachlorure de carbone (CCl4) sont utilisés pour dissoudre les huiles, les graisses et les huiles essentielles. Propriétés chimiques Réactions de substitution nucléophileLes atomes d'halogène sont très mobiles et peuvent être remplacés par divers nucléophiles, qui sont utilisés pour synthétiser divers dérivés : Mécanisme des réactions de substitution nucléophile Dans le cas des halogénures d'alkyle secondaires et primaires, en règle générale, la réaction se déroule comme un processus bimoléculaire substitution nucléophile de SN2 : les réactions SN2 sont des processus synchrones - le nucléophile (dans ce cas OH-) attaque l'atome de carbone, formant progressivement une liaison avec lui ; dans le même temps, la liaison C-Br est progressivement rompue. L'ion bromure quittant la molécule de substrat est appelé groupe partant ou nucléofuge. Dans le cas des réactions SN2, la vitesse de réaction dépend de la concentration du nucléophile et du substrat : v = k [S] v est la vitesse de réaction, k est la constante de vitesse de réaction [S] est le substrat de concentration (c'est-à-dire que dans ce cas, l'halogénure d'alkyle est la concentration du nucléophile Dans le cas des halogénures d'alkyle tertiaire, la substitution nucléophile se déroule selon le mécanisme de substitution nucléophile monomoléculaire SN1 : tert -butanol chlorure de tert-butyle Dans le cas des réactions SN1, la vitesse de réaction dépend de la concentration du substrat et ne dépend pas de la concentration du nucléophile : v = k [S].Les réactions de substitution nucléophile se déroulent selon le mêmes mécanismes dans le cas des alcools et dans de nombreux autres cas. L'élimination des halogénures d'hydrogène peut s'effectuer selon 3 mécanismes principaux : E1, E2 et E1cb. L'halogénure d'alkyle se dissocie avec formation d'un carbocation et d'un ion halogénure. (B :) détache un proton du carbocation résultant pour former un produit - un alcène : Mécanisme E1 Produit de carbocation du substrat Mécanisme E2. Dans ce cas, le détachement d'un proton et d'un ion halogénure se produit de manière synchrone, c'est-à-dire simultanément : Fréons (fréons) - le nom technique du groupe des hydrocarbures aliphatiques saturés contenant du fluor utilisés comme réfrigérants, propulseurs, agents gonflants, solvants. Propriétés physiques - gaz ou liquides incolores, inodores. Ils sont très solubles dans les solvants organiques non polaires, très peu solubles dans l'eau et les solvants polaires. Application Il est utilisé comme substance active - un réfrigérant dans les unités de réfrigération. Comme base amovible dans les cartouches de gaz. Il est utilisé en parfumerie et en médecine pour créer des aérosols. Il est utilisé dans la lutte contre les incendies dans les installations dangereuses (par exemple, centrales électriques, navires, etc.). Propriétés chimiques Les fréons sont très inertes sur le plan chimique, ils ne brûlent donc pas dans l'air et ne sont pas explosifs même au contact d'une flamme nue. . Cependant, lorsque les fréons sont chauffés au-dessus de 250°C, des produits très toxiques se forment, par exemple le phosgène COCl2, qui a été utilisé comme agent de guerre chimique pendant la Première Guerre mondiale. CFH3 fluorométhane CF2H2 difluorométhane CF3H trifluorométhane CF4 tétrafluorométhane etc. 17question.idée générale sur les dérivés halogénés des hydrocarbures aromatiques et les pesticides à base de ceux-ci.Alcools et phénols :classification,structure……. HYDROCARBURES AROMATIQUES (ARENES) Les représentants typiques des hydrocarbures aromatiques sont les dérivés du benzène, c'est-à-dire de tels composés carbocycliques, dans les molécules desquels se trouve un groupe cyclique spécial de six atomes de carbone, appelé benzène ou cycle aromatique. La formule générale des hydrocarbures aromatiques est CnH2n-6. Le composé C6H6 est appelé benzène. Les phénols sont des dérivés d'hydrocarbures aromatiques, dans les molécules desquels le groupe hydroxyle (-OH) est directement lié aux atomes de carbone du cycle benzénique. Classification des phénols Les phénols à un, deux, trois atomes se distinguent selon le nombre de groupes OH dans la molécule : Isomérie et nomenclature des phénols 2 types d'isomérie sont possibles : )-OH, appelé groupe hydroxyle ou hydroxyle. Selon le nombre de groupes hydroxyles contenus dans la molécule, les alcools sont divisés en monohydriques (avec un hydroxyle), dihydriques (avec deux hydroxyles), trihydriques (avec trois hydroxyles) et polyhydriques. ALCOOLS MONOATOMIQUES Formule générale : CnH2n + 1-OH Les représentants les plus simples : MÉTHANOL (alcool de bois) CH3OH - liquide (tébullition = 64,5 ; tfondre = -98 ; ρ = 0,793g/cm3) Le méthanol CH3OH est utilisé comme solvant L'éthanol C2H5OH - le composé de départ pour la production d'acétaldéhyde, d'acide acétique Production d'éthanol : fermentation du glucose C6H12O6 levure → 2C2H5OH + 2CO2 hydratation des alcènes CH2=CH2 + HOH t,kat-H3PO4→ CH3-CH2-OH Propriétés des alcools : Les alcools brûlent dans l'oxygène et dans l'air, comme les hydrocarbures : 2CH3OH + 3O2 t → 2CO2 + 4H2O + Q
17 Propriétés acides des alcools, phénols
Propriétés acides des phénols
Bien que les phénols soient structurellement similaires aux alcools, ce sont des acides beaucoup plus forts que les alcools. A titre de comparaison, nous présentons les valeurs de pKa dans l'eau à 25°C pour le phénol (10,00) et pour le cyclohexanol (18,00). De ces données, il s'ensuit que les phénols ont une acidité supérieure de huit ordres de grandeur ou plus à celle des alcools.
La dissociation des alcools et des phénols est un processus réversible, pour lequel la position d'équilibre est caractérisée quantitativement par la valeur de la différence entre les énergies libres G o des produits et des substances de départ. Pour déterminer l'influence de la structure du substrat sur la position de l'équilibre acido-basique, il est nécessaire d'évaluer la différence d'énergie entre l'acide ROH et la base conjuguée RO-. Si des facteurs structurels stabilisent davantage la base conjuguée RO- que l'acide ROH, la constante de dissociation augmente et le pKa diminue en conséquence. Au contraire, si les facteurs structurels stabilisent davantage l'acide que la base conjuguée, l'acidité diminue, c'est-à-dire Le pKa augmente. Le phénol et le cyclohexanol contiennent un cycle à six chaînons et sont donc structurellement similaires, mais le phénol est un acide OH 108 fois plus puissant que le cyclohexanol. Cette différence s’explique par l’effet +M important de O- dans l’ion phénoxe. Dans l'ion alcoxyde du cyclohexanol, la charge négative est localisée uniquement sur l'atome d'oxygène, ce qui prédétermine la moindre stabilité de l'ion alcoxyde par rapport à l'ion phénoxate. L'ion phénoxate appartient aux ions ambiants typiques, car sa charge négative est délocalisée entre les atomes d'oxygène et de carbone en positions ortho et para du cycle benzénique. Par conséquent, pour les ions phénoxes, en tant que nucléophiles ambiants, les réactions devraient être caractéristiques non seulement avec la participation de l'atome d'oxygène, mais également avec la participation de l'atome de carbone en positions ortho et para du cycle benzénique. L'effet d'un substituant dans le cycle benzénique sur l'acidité des phénols est cohérent avec le concept de leurs effets électroniques. Les substituants donneurs d'électrons diminuent et les substituants attracteurs d'électrons améliorent les propriétés acides des phénols. Les tableaux 1 et 1a présentent des données sur l'acidité de certains phénols dans l'eau à 25°C.
Tableau 1.
Valeurs pKa des phénols ortho-, méta- et para-substitués dans l'eau à 25 o C
| Adjoint | ortho | méta | paire |
| H | 10.00 | 10.00 | 10.00 |
| CH3 | 10.29 | 10.09 | 10.26 |
| C(CH3)3 | 10.62 | 10.12 | 10.23 |
| C6H5 | 10.01 | 9.64 | 9.55 |
| LCO 3 | 9.98 | 9.65 | 10.21 |
| COOC2H5 | 9.92 | 9.10 | 8.34 |
| F | 8.73 | 9.29 | 9.89 |
| Cl | 8.56 | 9.12 | 9.41 |
| Br | 8.45 | 9.03 | 9.37 |
| je | 8.51 | 9.03 | 9.33 |
| HCO | 8.37 | 8.98 | 7.61 |
| CN | 6.86 | 8.61 | 7.97 |
| NON 2 | 7.23 | 8.36 | 7.15 |
Tableau 1a
Valeurs pKa de certains phénols et naphtols polysubstitués
18 Réactions du Se dans les spiritueux, phénols
19 Réaction Sn2 dans les spiritueux, phénols
20 Réactions du cycle benzénique dans les phénols et les alcools aromatiques
21 Nomenclature, isomérie, structures des composés carbonylés
Reçu
Les éthers couronnes sont obtenus par condensation de dihaloalcanes ou de diesters P- acides toluènesulfoniques avec des polyéthylèneglycols dans le tétrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le diméthoxyéthane, le diméthylsulfoxyde, tert-butanol en présence de bases (hydrures, hydroxydes, carbonates) ; la cyclisation intramoléculaire des monotosylates de polyéthylène glycol dans le dioxane, le diglyme ou le tétrahydrofurane en présence d'hydroxydes de métaux alcalins, ainsi que la cyclooligomérisation de l'oxyde d'éthylène en présence de BF 3 et de borofluorures de métaux alcalins et alcalino-terreux.
Les éthers azacrown sont obtenus par acylation de di- ou polyamines avec des groupes amino partiellement protégés avec des chlorures d'acide dicarboxylique, suivie d'une réduction des diamides macrocycliques résultants ; alkylation de ditosyldiamines avec des dérivés dihalogènes de glycol ou des ditosylates en présence d'hydrures ou d'hydroxydes de métaux alcalins.
Les thia-éthers-couronnes sont obtenus à partir de thiaanalogues de polyéthylèneglycols de la même manière que les éthers-couronnes classiques ou par alkylation de dithiols avec des dihalogénures ou des ditosylates en présence de bases.
Application
Les éthers couronnes sont utilisés pour la concentration, la séparation, la purification et la régénération des métaux, y compris les terres rares ; pour la séparation des nucléides, des énantiomères ; comme médicaments, antidotes, pesticides ; créer des capteurs et des membranes sélectifs pour les ions ; comme catalyseurs dans les réactions impliquant des anions.
Le tétrazacrown éther cyclène, dans lequel tous les atomes d'oxygène sont remplacés par de l'azote, est utilisé en imagerie par résonance magnétique comme agent de contraste.
Alcènes.
Alcènes.- Ce sont des hydrocarbures insaturés dont la molécule contient une double liaison.
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Cible: se familiariser avec les propriétés chimiques des hydrocarbures saturés, apprendre à écrire des équations de réactions chimiques, indiquer les conditions de leur apparition. Poursuivre la formation de concepts de vision du monde : sur la connaissabilité de la nature, la relation de cause à effet entre la composition, la structure, les propriétés et l'utilisation des hydrocarbures saturés.
Type de cours : apprentissage de nouvelles matières.
Type de cours : conversation, cours magistral.
Méthodes de cours :
Enseignement - dialogique, démonstratif.
Enseignement - informatif, informatif, explicatif.
Matériel de cours : ordinateur, projecteur, bougie, allumettes.
1. Mettre à jour.
1. Quelles substances organiques sont classées comme hydrocarbures ? (Les hydrocarbures sont des composés organiques constitués de deux éléments : le carbone et l'hydrogène.)
2. Quel est le nom des hydrocarbures saturés selon la nomenclature internationale ? (Alcanes.)
3. Quelle est la formule générale des alcanes. (C n H 2n+2 .)
4. Écrivez les formules des alcanes contenant des atomes de carbone : a) 16 ; b) 21 ; c) 23. (C 16 H 34, C 21 H 44, C 23 H 48.)
5. Précisez le type d'hybridation typique des hydrocarbures saturés. ( épisode 3-G consanguinité.)
6. Nommez l’angle de liaison et la longueur caractéristiques des alcanes. (L'angle est de 109°28" et la longueur de la liaison carbone-carbone est de 0,154 nm.)
2. Apprendre du nouveau matériel.
Dans des conditions normales, les alcanes sont chimiquement inertes. Ils résistent à l'action de nombreux réactifs : ils n'interagissent pas avec les acides sulfurique et nitrique concentrés, avec les alcalis concentrés et fondus, ils ne sont pas oxydés par des oxydants forts - permanganate de potassium KMnO 4, etc.
La stabilité chimique des alcanes est due à leur haute résistance s-Liaisons C-C et C-H, ainsi que leur non-polarité. Les liaisons non polaires C-C et C-H dans les alcanes ne sont pas sujettes au clivage ionique, mais sont capables de se cliver de manière homolytique sous l'action de radicaux libres actifs. Par conséquent, les alcanes sont caractérisés par des réactions radicalaires, à la suite desquelles des composés sont obtenus dans lesquels les atomes d'hydrogène sont remplacés par d'autres atomes ou groupes d'atomes.
Par conséquent, les alcanes entrent dans des réactions se déroulant selon le mécanisme de substitution radicale, désigné par le symbole S R (de l'anglais, substitution radicalic). Selon ce mécanisme, les atomes d'hydrogène sont plus facilement remplacés au niveau des atomes de carbone tertiaires, puis secondaires et primaires.
2.1. Halogénation.
Lorsque les alcanes réagissent avec des halogènes (chlore et brome) sous l'action d'un rayonnement UV ou d'une température élevée, un mélange de produits allant des alcanes substitués mono-à polyhalogènes se forme.
CH 4 + CL 2 ->CH 3 CL- chlorométhane
CH 3 CL + CL 2 ->CH 2 CL 2 - dichlorométhane
CH 2 CL 2 + CL 2 -> CHCL 3 - trichlorométhane
CHCL 3 + CL 2 -> CCL 4 -tétrochlorométhane
2.2. Nitration.
Malgré le fait que dans des conditions normales, les alcanes n'interagissent pas avec l'acide nitrique concentré, lorsqu'ils sont chauffés à 140°C avec de l'acide nitrique dilué (10 %) sous pression, une réaction de nitration se produit - le remplacement d'un atome d'hydrogène par un nitro groupe (réaction de M.I. Konovalov ). Tous les alcanes entrent dans la réaction de nitration, mais la vitesse de réaction et les rendements en composés nitrés sont faibles. Les meilleurs résultats sont observés avec les alcanes contenant des atomes de carbone tertiaires.
CH 3 -CH 3 + HNO 3 -> CH 3 -CH 2 -NO 2 + H 2 O.
2.3. Isomérisation.
Sous l'influence de catalyseurs, lorsqu'ils sont chauffés, les hydrocarbures de structure normale subissent une isomérisation - un réarrangement du squelette carboné avec formation d'alcanes ramifiés.
2.4. Décomposition thermique.
CH4 ->C + 2H2
C 2 H 2 ->2C +H 2
Fissuration- à haute température en présence de catalyseurs, les hydrocarbures saturés subissent un clivage, appelé craquage. Lors du craquage, une rupture homolytique des liaisons carbone-carbone se produit avec formation d'hydrocarbures saturés et insaturés à chaînes plus courtes.
C 8 H 18 -> C 4 H 10 + C 4 H 8
Ces réactions sont d'une grande importance industrielle. De cette manière, les fractions pétrolières à point d’ébullition élevé (mazout) sont transformées en essence, kérosène et autres produits de valeur.
Une augmentation de la température du procédé conduit à une décomposition plus profonde des hydrocarbures et, en particulier, à une déshydrogénation, c'est-à-dire à l'élimination de l'hydrogène. Ainsi, le méthane à 1500°C conduit à l'acétylène.
2CH4 -> C2H2 + 3H2
2.5. Oxydation.
Dans des conditions normales, les alcanes résistent à l'action de l'oxygène et des agents oxydants. Lorsqu'ils sont enflammés dans l'air, les alcanes brûlent, se transforment en dioxyde de carbone et en eau et libèrent une grande quantité de chaleur.
CH 4 + 2O 2 -> CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 -> 5CO 2 + 6H 2 O
C n H 2n +2 + (Zn + 1) / 2O 2 \u003d nCO 2 + (n + 1) H 2 O.
(Démonstration de combustion d'une bougie)
3. Application (travail indépendant avec le texte du manuel ).
Le premier d'une série d'alcanes - méthane- est le principal composant des gaz naturels et associés et est largement utilisé comme gaz industriel et domestique. Il est transformé dans l'industrie en dérivés d'acétylène, de noir de carbone, de fluor et de chlore.
Les membres inférieurs de la série homologue sont utilisés pour obtenir les composés insaturés correspondants par la réaction de déshydrogénation. Un mélange de propane et de butane est utilisé comme combustible domestique.
Les membres intermédiaires de la série homologue sont utilisés comme solvants et carburants. Les alcanes supérieurs sont utilisés pour produire des acides gras supérieurs, des graisses synthétiques, des huiles lubrifiantes, etc.
4. Devoirs : paragraphe 11, faites de l'exercice. 4, 5.
Leçon vidéo 2 : Cycloalcanes : propriétés chimiques
Leçon vidéo 3 : Alcènes : propriétés chimiques
Leçon vidéo 4 : Alcadiènes (diènes) : Propriétés chimiques
Leçon vidéo 5 : Alcynes : propriétés chimiques
Conférence: Propriétés chimiques caractéristiques des hydrocarbures : alcanes, cycloalcanes, alcènes, diènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques
Propriétés chimiques des alcanes et des cycloalcanes
Les alcanes sont des hydrocarbures non cycliques. Les atomes de carbone de ces composés ont une hybridation sp 3. Dans les molécules de ces hydrocarbures, tous les atomes de carbone ne sont reliés que par des liaisons C-C simples non polaires et faiblement polaires. Le chevauchement des orbitales se produit le long de l'axe reliant les noyaux des atomes. Ce sont des liaisons σ. Ces composés organiques contiennent le nombre maximum d'atomes d'hydrogène, ils sont donc appelés limitants (saturés). En raison de la saturation, les alcanes sont incapables d'entrer dans des réactions d'addition. Étant donné que les atomes de carbone et d'hydrogène ont une électronégativité similaire, ce facteur conduit au fait que les liaisons C-H dans leurs molécules sont de faible polarité. Pour cette raison, les réactions impliquant des radicaux libres sont inhérentes aux alcanes.
1. réactions de substitution. Comme mentionné, ce sont les réactions les plus caractéristiques des alcanes. Dans de telles réactions, les liaisons carbone-hydrogène sont rompues. Considérez certains types de réactions de substitution :
Halogénation. Les alcanes réagissent avec les halogènes (chlore et brome) lorsqu'ils sont exposés à la lumière ultraviolette ou à une chaleur élevée. Par exemple: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.Avec un excès d'halogène, la réaction se poursuit jusqu'à la formation d'un mélange de dérivés halogénés de différents degrés de substitution d'atomes d'hydrogène : mono-, di-tri-, etc. Par exemple, la réaction de formation de dichlorométhane (chlorure de méthylène) : CH 3 Cl + Cl 2 → HCl + CH 2 Cl 2.
Nitration (réaction de Konovalov). Sous la chaleur et la pression, les alcanes réagissent avec l’acide nitrique dilué. Par la suite, l'atome d'hydrogène est remplacé par le groupe nitro NO 2 et un nitroalcane se forme. Vue générale de cette réaction : RH + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O. Où R-H est un alcane, R- NON 2 - le nitroalcane.
2. Réactions d'oxydation. Dans des conditions normales, les alcanes ne réagissent pas avec des agents oxydants puissants (acides sulfurique et nitrique concentrés, permanganate de potassium KMnO 4 et dichromate de potassium K 2 Cr 2 O 7).
Pour obtenir de l'énergie, les réactions de combustion des alcanes sont largement utilisées :
a) Avec une combustion complète avec un excès d'oxygène, du dioxyde de carbone et de l'eau se forment : CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O
b) Combustion partielle avec manque d'oxygène : CH 4 + O 2 → C + 2H 2 O. Cette réaction est utilisée dans l'industrie pour produire des suies.
Le chauffage des alcanes avec de l'oxygène (~200 °C) à l'aide de catalyseurs entraîne la rupture d'une partie des liaisons C-C et C-H. En conséquence, des aldéhydes, des cétones, des alcools et des acides carboxyliques se forment. Par exemple, avec une oxydation incomplète du butane, on obtient de l'acide acétique : CH 3 -CH 2 -/-CH 2 -CH 3 + 3O 2 → 2CH 3 COOH + 2H 2 O.
La réaction du méthane et de la vapeur d'eau avec formation d'un mélange de gaz de monoxyde de carbone (II) avec l'hydrogène est d'une grande importance. Il s'écoule à t 800 0 C : CH4+ H2O → 3H2 + CO. Cette réaction permet également d'obtenir divers hydrocarbures.
3. Transformations thermiques des alcanes. Le chauffage des alcanes sans accès à l'air à une température élevée entraîne la rupture de la liaison C-C. Ce type de réaction comprend le craquage et l'isomérisation utilisés pour le raffinage du pétrole. De plus, ces réactions incluent la déshydrogénation, qui est nécessaire pour obtenir des alcènes, des alcadiènes et des hydrocarbures aromatiques.
Le résultat du craquage est une rupture du squelette carboné des molécules d'alcane. Vue générale du craquage des alcanes à t 450-700 0 C : C n H 2n+2 → C n-k H 2(n-k)+2 + C k H 2k.Lorsqu'il est chauffé à 1000 0 C, le méthane se décompose en substances simples : CH4 → C+2 H2. Cette réaction est appelée pyrolyse du méthane.Lorsque le méthane est chauffé à 1500 0 C, de l'acétylène se forme : 2 CH4 → C2H2 + 3 H2.
Isomérisation. Si un catalyseur de chlorure d'aluminium est utilisé dans le craquage, les alcanes à chaîne normale sont convertis en alcanes à chaîne ramifiée :
Déshydrogénation, c'est-à-dire La division de l'hydrogène se produit en présence de catalyseurs et à t 400-600 0 C. En conséquence, la liaison C-H est rompue, un alcène se forme : CH 3 -CH 3 → CH 2 = CH 2 + H 2 ou alcadiène : CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 = CH-CH = CH 2 + 2H 2.
Les propriétés chimiques des cycloalcanes comportant plus de quatre atomes de carbone dans les cycles sont pratiquement similaires à celles des alcanes. Cependant, le cyclopropane et le cyclobutane se caractérisent par des réactions d'addition. Cela est dû à la grande tension au sein du cycle, qui conduit à la tendance des cycles à se briser et à s’ouvrir. Ainsi, le cyclopropane et le cyclobutane ajoutent facilement du brome, de l'hydrogène ou du chlorure d'hydrogène. Par exemple:
Propriétés chimiques des alcènes
1. Réactions d'addition. Les alcènes sont des composés actifs car la double liaison dans leurs molécules consiste en une liaison sigma forte et une liaison pi faible. Les alcènes entrent souvent dans des réactions d'addition même à froid, dans des solutions aqueuses et des solvants organiques.
L'hydrogénation, c'est-à-dire l'ajout d'hydrogène est possible en présence de catalyseurs : CH 3 -CH \u003d CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3 . Les mêmes catalyseurs sont utilisés pour la déshydrogénation des alcanes en alcènes. Mais le processus de déshydrogénation aura lieu à une t plus élevée et à une pression plus basse.
Halogénation. Les réactions des alcènes avec le brome se produisent facilement en solution aqueuse et dans les solvants organiques. En conséquence, les solutions jaunes de brome perdent leur couleur, c'est-à-dire qu'elles se décolorent : CH 2 \u003d CH 2 + Br 2 → CH 2 Br- CH 2 Br.
Hydrohalogénation. L’ajout d’une molécule d’halogénure d’hydrogène à une molécule d’alcène asymétrique aboutit à un mélange de deux isomères. En l'absence de conditions particulières, l'addition s'effectue de manière sélective, selon la règle de V.V. Markovnikov. Il existe le modèle d'addition suivant : l'hydrogène s'attache à l'atome de carbone qui contient le plus d'atomes d'hydrogène, et l'halogène s'attache à l'atome de carbone qui contient moins d'atomes d'hydrogène : CH 2 \u003d CH-CH 3 + HBr → CH 3 -CHBr-CH 3. Du 2-bromopropane s'est formé.
L'hydratation des alcènes conduit à la formation d'alcools. Étant donné que l'ajout d'eau à la molécule d'alcène se produit selon la règle de Markovnikov, la formation d'alcool primaire n'est possible qu'avec l'hydratation de l'éthylène : CH 2 \u003d CH 2 + H 2 O → CH 3 - CH 2 - OH.
La polymérisation se déroule par un mécanisme radicalaire : nCH 2 = CH 2 → ( - CH 2 - CH 2 -) n. polyéthylène formé.
2. Réactions d'oxydation. Alcènes À Comme tous les autres hydrocarbures, ils brûlent dans l’oxygène. L'équation de la combustion des alcènes en excès d'oxygène a la forme : C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O. Du dioxyde de carbone et de l'eau ont été produits.
Les alcènes sont assez faciles à oxyder. Sous l'action d'une solution aqueuse de KMnO 4 sur les alcènes, une décoloration se produit.
L'oxydation des alcènes avec le permanganate de potassium dans une solution neutre ou légèrement alcaline forme des diols : C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH(refroidissement).
En milieu acide, la double liaison est complètement rompue, suivie de la transformation des atomes de carbone qui formaient la double liaison en groupes carboxyles : 5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO 4 + 17H 2 O(chauffage).
Lorsque la double liaison C=C est située à l’extrémité de la molécule d’alcène, le dioxyde de carbone agira comme produit d’oxydation de l’atome de carbone extrême au niveau de la double liaison. Ce processus est dû au fait que le produit intermédiaire de l'oxydation, à savoir l'acide formique, est tout simplement oxydé en excès d'un agent oxydant : 5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O(chauffage).
Propriétés chimiques des alcynes
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés qui entrent dans des réactions d'addition.
L'halogénation des alcynes conduit à l'addition de leurs molécules à une et deux molécules halogènes. Cela est dû à la présence d’une liaison sigma forte et de deux liaisons pi faibles dans la triple liaison des molécules alcynes. L'addition de deux molécules d'halogène par une molécule d'alcyne se déroule par le mécanisme électrophile de manière séquentielle, en deux étapes.
L'hydrohalogénation se déroule également par un mécanisme électrophile et en deux étapes. Dans les deux étapes, l’ajout de molécules d’halogénure d’hydrogène suit la règle de Markovnikov.
L'hydratation s'effectue avec la participation de sels de mercure dans un environnement acide et s'appelle la réaction de Kucherov :
L'hydrogénation (réaction avec l'hydrogène) des alcynes se déroule en deux phases. Des métaux tels que le platine, le palladium et le nickel sont utilisés comme catalyseurs.
Trimérisation des alcynes, comme l'acétylène. Si cette substance est passée sur du charbon actif à une température élevée, un mélange de divers produits se forme, dont le principal est le benzène :
La dimérisation des alcynes se déroule en présence de sels de cuivre comme catalyseurs : HC≡CH + HC≡CH → H2C= CH - C ≡CH
Oxydation alcyne : С n H 2n-2 + (3n+1) / 2 O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O.
- Les alcynes avec un triple C≡C à l'extrémité de la molécule interagissent avec les bases. Par exemple, la réaction de l'acétylène avec l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide : HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 . La réaction avec une solution ammoniacale d'oxyde d'argent forme des acétyléniures (substances insolubles ressemblant à du sel). Cette réaction est réalisée s'il est nécessaire de reconnaître des alcynes avec une triple liaison terminale ou d'isoler un tel alcyne d'un mélange avec d'autres alcynes. Tous les acétylures d'argent et de cuivre sont explosifs. Les acétylures sont capables de réagir avec les dérivés halogénés. Cette possibilité est utilisée pour la synthèse de composés organiques plus complexes avec une triple liaison : CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3; CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr.
Propriétés chimiques des diènes
Les alcadiènes sont chimiquement similaires aux alcènes. Mais il y a quelques fonctionnalités :
- Halogénation. Les alcadiènes sont capables de s'ajouter avec de l'hydrogène, des halogènes et des halogénures d'hydrogène en positions d'addition 1,2 : CH2 = CH -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH2 = CH -CH Frère- CH2Br
ainsi que les pièces jointes 1,4 : CH2 = CH -CH \u003d CH 2 + Br 2 → Br CH2 - CH = CH - CH2Br
- Polymérisation: nCH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 t, Na→ (-CH 2 -CH=CH-CH 2 -) n . C'est ainsi qu'on obtient le caoutchouc synthétique.
Propriétés chimiques des hydrocarbures aromatiques (arènes)
La structure et les propriétés des hydrocarbures
Les hydrocarbures sont des composés organiques dont les molécules sont constituées d'atomes de deux éléments : le carbone (carbone) et l'hydrogène (hydrogène). Différentes classes de composés organiques sont dérivées des hydrocarbures.
Les hydrocarbures peuvent différer les uns des autres par la structure de la chaîne carbonée. En raison de la capacité des atomes de carbone à former des cycles et des chaînes de différentes tailles et formes, divers types de liaisons chimiques, l'existence d'un grand nombre d'hydrocarbures est possible. Les hydrocarbures de différents types diffèrent par le degré de saturation de leurs atomes d'hydrogène. Par conséquent, les atomes de carbone, formant une chaîne, peuvent communiquer entre eux à l'aide de liaisons simples (simples), doubles ou triples.
En fonction de la structure chimique et des propriétés associées, les hydrocarbures sont divisés en groupes ou séries dont les principaux sont les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures insaturés et les hydrocarbures aromatiques.
Les hydrocarbures saturés sont appelés avec une chaîne carbonée ouverte (non fermée), dont la formule générale est CnH2n + 2. Dans ces hydrocarbures, les quatre valences de l'atome de carbone sont saturées au maximum en atomes d'hydrogène. Par conséquent, ces hydrocarbures sont dits saturés.
Selon la nomenclature moderne, les hydrocarbures saturés sont appelés alcanes. Les molécules d'alcanes ne contiennent que des liaisons simples (simples) entre les atomes et n'entrent que dans des réactions de substitution. Ils ne décolorent pas la solution de permanganate de potassium KMnO4, l'eau bromée, ne sont pas oxydés par les solutions d'acides et d'alcalis, n'entrent pas dans les réactions d'addition.
Les hydrocarbures insaturés sont des hydrocarbures comportant des liaisons doubles et triples entre les atomes de carbone des molécules. Dans ces hydrocarbures, toutes les valences de l’atome de carbone ne sont pas saturées au maximum en atomes d’hydrogène. Par conséquent, ces hydrocarbures sont appelés insaturés.
Selon le nombre et la nature des liaisons multiples, les hydrocarbures insaturés sont classés dans les séries suivantes : éthylène (alcènes) CnH2n, diène (diènes) CnH2n-2, acétylénique (alcynes) CnH2n-2.
Les molécules d’hydrocarbures éthyléniques contiennent une double liaison ou s, p-bonde. Les molécules d'hydrocarbures diéniques contiennent deux doubles liaisons. Et les molécules d'hydrocarbures acétyléniques contiennent une triple liaison.
Les hydrocarbures insaturés sont caractérisés par des réactions d'addition. Ils peuvent ajouter de l'hydrogène (hydrogénation), du chlore, du brome, etc. (halogènes), hydrogène halogène HCl, HBr, eau (il s'agit d'une réaction d'hydratation). Ils entrent également dans des réactions de polymérisation, décolorent la solution de permanganate de potassium, l'eau bromée et sont oxydés par des solutions d'acides et d'alcalis.
Les hydrocarbures aromatiques sont appelés structures cycliques (fermées), dont la formule générale est CnH2n-6. Il n'y a pas de liaisons simples ou doubles dans les molécules d'hydrocarbures aromatiques. La densité électronique est uniformément répartie et donc toutes les liaisons entre les atomes de carbone se font au niveau moléculaire. Cela se reflète précisément dans la formule développée sous la forme d’un hexagone régulier avec un cercle à l’intérieur. C'est la formule du représentant le plus simple de la classe des arènes (hydrocarbures aromatiques) du benzène.